Kaptanıderya Mehmed Ali Paşa’nın Adile Sultan’dan olan kızı, Sultan II. Mahmud’un torunudur. Kardeşleri Sıdıka, Aliye ve İsmail Bey idi. Bunlar çok yaşamayıp küçük yaşta vefat ettiler.

Hayriye Hanım Sultan çok iyi yetiştirildi. Piyano dersleri dahi aldı. 15 Muharrem 1282’de (10 Haziran 1865) Kâni Paşa’nın oğlu Ahmed Rıfat Bey ile evlendirilmesine karar verildi. Ahmed Rıfat Bey o sırada 22 yaşında idi. “Namzetlik” merasimi icra olunurken yeni damada da feriklik rütbesi verildi. Fakat nişan merasiminden birkaç ay sonra bayramdır. Bu münasebetle adet olduğu üzere değerli bir hediye takdimi icap eder. Fakat hasisliği ile bilinen Kâni Paşa böyle pahalı bir hediyenin verilmesini istemez. Durum saraya ve bilhassa Abdülaziz’e aksedince nişanın hemen iadesini ve namzetliğin feshini irade eder. Sıhriyetine son verilen Rıfat Bey’in feriklik rütbesi de kaldırılır. Ve kendisi de İstanbul’da dahi tutulmayarak üçüncü kâtiplikle Petersburg’a gönderilir. Böylece bu nişan akdi de 6 ay kadar sürmüş oldu.

Mahmud Kemal İnal “Hanım Sultan’a hediye takdim etmemesinden dolayı nikâhın fesh edildiği söyleniyorsa da hakikati hâl bence meçhuldur.“ demektedir. Rivayete göre Hanım Sultan İşkodralı Mustafa Şerif Paşa’nın oğlu Ali Rıza Bey’i seviyordu. Fakat Sultan Aziz onun Ali Rıza Bey ile evlenmesine karşı çıkmıştı. Ancak onun bu yüzden hastalanması üzerine bu evliliğe izin vermiştir.

Hayriye Hanım Sultan, Sultan Abdülaziz’in reddi üzerine, matem alâmeti olmak üzere goblen kumaşlardan bir siyah oda takımı yaptırmış, fakat evliliğine izin çıkınca da gene bu kumaşlardan beyaz diğer bir oda takımı yaptırmıştı.

Bu iki takımın bulunduğu odaların duvarları dahi tamamen goblenle örtülmüştü. Goblenler hurma dalı ile işlenmişti. Sonra Nazıma Sultan’a intikal eden bu oda takımlarına 12 bin altın kıymet takdir edilmişti.

Çektiği üzüntülerden dolayı verem oldu. Son zamanlarında dinmek bilmeyen bir gülme arız olduğu rivayet edilir.

Hayriye Hanım Sultan, 16 Rebiyülahir 1286’da (26 Temmuz 1869) verem illetinden vefat etti. Çok genç idi. Kocasının vefatından 30 sene evvel vefat etmiştir. Kabri, Bostan İskelesi’nde Hüsrev Paşa Kütüphanesi karşısında bulunan Adile Sultan Türbesi’ndedir.